ELETTROCATALIZZATORI A BASE DI CERIA PER LA CONVERSIONE DI CO₂ E NITRATO IN UREA: VERSO UN AMBIENTE SOSTENIBILE E RESILIENTE AI CAMBIAMENTI CLIMATICI

The rising demand for nitrogen fertilizers, coupled with the environmental impact of fossil-fuel-based chemical production, poses a major challenge for sustainable development and climate resilience. Conventional urea synthesis is highly energy-intensive and significantly contributes to global carbon dioxide emissions, while excessive nitrate release from agricultural and industrial activities causes severe environmental deterioration. Electrochemical urea synthesis has thus emerged as a promising alternative, offering the potential for nitrogen conversion under ambient conditions while simultaneously utilizing carbon dioxide and nitrate as feedstocks. This thesis explores the electrochemical synthesis of urea through the coupled reduction of CO₂ and NO₃⁻ using ceria-based copper electrocatalysts. The study begins with Chapter 4, a systematic evaluation of CuOₓ/CeO₂ catalysts with varying copper loadings, which serves as a baseline to establish structure–performance relationships and to identify the influence of copper dispersion and metal–support interactions on urea formation. These baseline experiments show that increasing copper content enhances carbon activation but, by itself, does not ensure selective C–N coupling, underscoring the active role of the ceria support and the importance of defect-mediated chemistry. Building on this foundation, bimetallic manganese–copper catalysts supported on ceria were developed to further modify electronic structure and reaction selectivity. All cathodic studies were conducted in a flow-cell configuration, which provided improved reactant delivery, reduced concentration gradients, and more stable interfacial conditions compared to batch electrochemical cells. Among catalysts investigated, 10MnCuOₓ/CeO₂ showed the highest urea selectivity at moderate potentials, achieving a maximum urea Faradaic efficiency of 38.9% at −0.20 V vs. RHE, with a corresponding urea yield of 19.0 μg cm⁻² h⁻¹. At −0.30 V vs. RHE, the Faradaic efficiency dropped to 22.6%, while the urea yield remained relatively high at 16.7 μg cm⁻² h⁻¹, indicating sustained C–N coupling within a narrow potential window. The influence of thermal treatment was further examined in Chapter 5 using 10MnCuOₓ/CeO₂-300, which displayed enhanced urea selectivity at more negative potentials. This catalyst reached a maximum Faradaic efficiency of 49.2% at −0.50 V vs. RHE, accompanied by a urea yield of 31.0 μg cm⁻² h⁻¹, demonstrating the importance of defect engineering and optimized metal–support interactions. In parallel,in Chapter 6, anodic ethanol electrooxidation was examined using a partially corroded Sn-based catalyst supported on Pt/C–carbon cloth in 96% ethanol. Acetaldehyde and acetic acid emerged as the main products, with ethyl acetate appearing at higher anodic potentials. Overall, this work shows that ethanol electrooxidation can potentially be integrated as an anodic side process in flow-cell systems, providing a viable platform for electrochemical urea synthesis and helping to promote a sustainable and climate-resilient environment.

La crescente domanda di fertilizzanti azotati, unita all’impatto ambientale della produzione chimica basata sui combustibili fossili, rappresenta una sfida centrale per lo sviluppo sostenibile e la resilienza climatica. La sintesi convenzionale dell’urea è altamente energivora e contribuisce in modo significativo alle emissioni globali di anidride carbonica, mentre l’eccessivo rilascio di nitrati da attività agricole e industriali causa gravi problemi ambientali. In questo contesto, la sintesi elettrochimica dell’urea emerge come un’alternativa promettente, consentendo la conversione dell’azoto in condizioni ambientali e utilizzando simultaneamente CO₂ e NO₃⁻ come materie prime. La presente tesi indaga la sintesi elettrochimica dell’urea mediante la riduzione accoppiata di CO₂ e NO₃⁻ attraverso elettrocatalizzatori di rame supportati su ceria. Il Capitolo 4 presenta una valutazione sistematica di catalizzatori CuOₓ/CeO₂ con differenti carichi di rame, al fine di stabilire relazioni struttura–prestazione e chiarire il ruolo della dispersione del rame e delle interazioni metallo–supporto nella formazione dell’urea. I risultati mostrano che un maggiore contenuto di rame favorisce l’attivazione del carbonio, ma non garantisce un accoppiamento selettivo C–N, evidenziando l’importanza del supporto di ceria e dei difetti superficiali nei meccanismi di reazione. Sulla base di tali evidenze, sono stati sviluppati catalizzatori bimetallici manganese–rame supportati su ceria per modulare la struttura elettronica e migliorare la selettività. Gli studi catodici sono stati condotti in una cella a flusso, che ha assicurato un efficiente trasporto di massa e condizioni interfacciali stabili. Tra i materiali esaminati, il 10MnCuOₓ/CeO₂ ha raggiunto un’efficienza faradica massima del 38,9% a −0,20 V vs. RHE, con una resa di 19,0 μg cm⁻² h⁻¹. A −0,30 V vs. RHE, l’efficienza è diminuita al 22,6%, mentre la resa è rimasta elevata (16,7 μg cm⁻² h⁻¹), indicando una finestra di potenziale favorevole all’accoppiamento C–N. Nel Capitolo 5 è stato esaminato l’effetto del trattamento termico sul catalizzatore 10MnCuOₓ/CeO₂-300, che ha mostrato prestazioni migliorate a potenziali più negativi, raggiungendo un’efficienza faradica del 49,2% a −0,50 V vs. RHE e una resa di 31,0 μg cm⁻² h⁻¹, confermando il ruolo chiave dell’ingegneria dei difetti. Infine, nel Capitolo 6, l’elettroossidazione anodica dell’etanolo su un catalizzatore a base di Sn supportato su Pt/C–tessuto di carbonio ha evidenziato la formazione di acetaldeide e acido acetico come prodotti principali. Complessivamente, questo lavoro dimostra la fattibilità di integrare processi anodici alternativi in sistemi a flusso, contribuendo allo sviluppo di piattaforme elettrochimiche sostenibili per la sintesi dell’urea.