Sviluppo di metal-organic frameworks come elettroliti allo stato quasi-solido per il settore dell’energy storage

Meeting the increasing energy demand of modern society in a sustainable way requires technologies that facilitate the large-scale integration, distribution, and utilization of renewable electricity. In this context, energy storage systems assume an important role, with rechargeable batteries at the forefront. Nonetheless, conventional devices rely on flammable liquid electrolytes that entail safety risks of leakage, fire and, in extreme cases, explosion. This PhD Thesis addresses this challenge by exploring metal-organic frameworks (MOFs) as quasi-solid-state electrolytes (QSSEs), with focus on MOFs with charged frameworks and mobile counterions in their pores (often referred to as intrinsic MOF electrolytes). Herein, two charged frameworks are presented. The first is an anionic Tb-based MOF, ([Tb5(IDC)4(ox)4] K5∙20H2O), used to study cation conduction. By exchanging K+ with Li+ , Na+, and Mg2+ and combining FTIR spectroscopy upon CO adsorption with electrochemical impedance spectroscopy, the work elucidates how ion-framework electrostatic interactions govern confinement and mobility of the ions, hence determining the macroscopic properties of the whole material. For instance, in the case of TbMOF, the original structure with K+ exhibits the highest conductivity (~10– 4 S cm–1) reflecting a favorable balance among ionic size, charge density and binding strength. However, in other reported MOF electrolytes the best performance is often obtained with different cations (including multivalent ones), indicating that each framework has its own ion-specific “sweet spot” for optimal conduction. The second system is MIP-213, a cationic Al-based MOF ([Al18(μ2-OH)24(OH2)12(mdip)6]6Cl·6H2O), with mobile chloride counter-ions, investigated as a QSSE for chloride-ion batteries (CIBs). This material exhibits a chloride-ion conductivity of 1.1 × 10−6 S cm−1 at 25 °C, is nonflammable and electrochemically stable up to 4.2 V vs Li+/Li. Additionally, the MOF is shown to operate in a rechargeable Li|MIP-213|FeOCl full cell over 100 charge/discharge cycles (with Coulombic efficiency > 90%), while maintaining structural integrity. This result opens a pathway toward the development of next generation batteries, which rely on more abundant and potentially less critical elements. Overall, these findings confirm the potential of charged MOFs as tunable platforms for cation and anion conduction in the quasi-solid state. The combined spectroscopic- electrochemical methodology developed here provides a route to unravel ion selectivity and can guide the design of frameworks with pore structures and chemistries tailored to the mobile ions required by a given application.

Soddisfare la crescente domanda energetica della società moderna in modo che sia sostenibile richiede tecnologie in grado di facilitare l’integrazione, la distribuzione e l’utilizzo su larga scala di energie provenienti da fonti rinnovabili. In questo contesto, i sistemi di accumulo d’energia rivestono un ruolo fondamentale, con le batterie ricaricabili in prima linea tra le tecnologie disponibili. Tuttavia, i dispositivi convenzionali (e.g., batterie a ioni di litio) si basano su elettroliti liquidi infiammabili che comportano rischi di sicurezza legati a perdite, incendi e, in casi estremi, esplosioni. Questa Tesi di Dottorato affronta tale sfida esplorando i metal-organic frameworks (MOFs) come elettroliti a quasi-solido-stato (QSSEs), con particolare attenzione ai MOFs dotati di strutture cariche, che posseggono controioni mobili all’interno dei loro pori (spesso definiti elettroliti MOF intrinseci). In questo lavoro di ricerca vengono presentate due strutture cariche. La prima è un MOF anionico a base di Tb, ([Tb5(IDC)4(ox)4] K5∙20H2O), impiegato per studiare la conduzione cationica all’interno dello stesso. Attraverso lo scambio degli ioni K+ con Li+, Na+ e Mg2+, e combinando spettroscopia FTIR con adsorbimento di CO a spettroscopia di impedenza elettrochimica, il lavoro chiarisce come le interazioni elettrostatiche ione-struttura governino il confinamento e la mobilità degli ioni, determinando così le proprietà macroscopiche dell’intero materiale. Ad esempio, nel caso del TbMOF, la struttura originale contenente K+ mostra la conducibilità più elevata (~10–4 S cm–1), il che è indice di un equilibrio favorevole tra dimensione ionica, densità di carica e forza di legame. Tuttavia, in altri MOF elettrolitici riportati in letteratura, è stato osservato come per un dato catione (inclusi quelli multivalenti), si ottengono valori di conducibilità ionica che non seguono alcun trend particolare. Ciò suggerisce l’esistenza di uno “sweet spot” ionico che si rivela essere MOF-specifico per ogni struttura. Il secondo sistema è il MIP-213, un MOF cationico a base di Al ([Al18(μ2- OH)24(OH2)12(mdip)6]6Cl·6H2O), contenente ioni cloruro mobili come controioni. Questo è stato investigato come QSSE per batterie a ioni cloruro (CIBs). Tale MOF presenta una conducibilità ionica del cloruro pari a 1 × 10−6 S cm−1 a 25 °C, non infiammabile ed è elettrochimicamente stabile fino a 4.2 V vs Li+/Li. Inoltre, il MOF dimostra di operare in una cella ricaricabile completa Li|MIP-213|FeOCl per oltre 100 cicli di carica/scarica (con efficienza coulombica > 90%), mantenendo l’integrità strutturale. Questo risultato apre la strada allo sviluppo di batterie di nuova generazione, basate su elementi più abbondanti e potenzialmente meno critici. Nel complesso, questi risultati confermano il potenziale dei MOF con struttura carica negativamente o positivamente come piattaforme modulabili per la conduzione di cationi e anioni nello stato quasi solido. La metodologia combinata spettroscopica- elettrochimica sviluppata in questo lavoro di tesi fornisce inoltre uno strumento per comprendere la selettività ionica e può essere in grado di guidare la progettazione di strutture con pori e una chimica adattati agli ioni mobili necessariamente richiesti per una determinata applicazione.